• Язык
   

 

Органическая химия : в 4 ч., Ч. 3

Дисциплина: Органическая химия Химия

Жанр: Учебники и учебные пособия для ВУЗов

Допущено Министерством образования Российской Федерации в качестве учебника для студентов высших учебных заведений, обучающихся по направлению и специальности «Химия»

ISBN: 978-5-00101-508-6 (Ч. 3); ISBN 978-5-00101-499-7

М.: Лаборатория знаний, 2017

Объем (стр):547

Дополнительная информация:6-е изд. (эл.)

 

Постраничный просмотр для данной книги Вам недоступен.

Аннотация

В учебнике систематически описаны органические соединения по классам, а также изложены основные теоретические положения органической химии. Строение и свойства органических соединений рассмотрены с позиций как теории электронных смещений, так и теории молекулярных орбиталей.

В третью часть вошли главы, посвященные химии карбонильных соединений (альдегидов, кетонов), карбоновых кислот и их производных, а также азотсодержащих органических соединений (аминов, нитро- и диазосоединений, азидов), фенолов, хинонов и циклоалканов.

Для студентов университетов и химико-технологических вузов, аспирантов и специалистов.

Содержание

Глава 16. Альдегиды и кетоны 6
16.1. Номенклатура альдегидов и кетонов 8
16.2. Получение карбонильных соединений 12
16.2.1. Получение альдегидов 12
16.2.1.а. Окисление первичных спиртов 12
16.2.1.б. Озонолиз алкенов 12
16.2.1.в. Восстановление производных карбоновых кислот 13
16.2.1.г. Получение альдегидов гидроборированием, окислением алкинов-1 14
16.2.1.д. Гидроформилирование алкенов (оксо-синтез) 14
16.2.2. Получение ароматических альдегидов 16
16.2.2.а. Окисление ароматических метилпроизводных 16
16.2.2.б. Ароматические альдегиды из галогенметиларилпроизводных 17
16.2.2.в. Окисление бензилгалогенидов в ароматические альдегиды с помощью солей 2-нитропропана 18
16.2.2.г. Получение альдегидов из производных ароматических карбоновых кислот 19
16.2.3. Получение кетонов 20
16.2.3.а. Окисление вторичных спиртов 20
16.2.3.б. Гидратация алкинов по Кучерову 20
16.2.3.в. Гидроборирование.окисление нетерминальных алкинов 20
16.2.3.г. Ацилирование металлоорганических соединений 20
16.3. Реакции карбонильных соединений 23
16.3.1. Реакции нуклеофильного присоединения к карбонильной группе альдегидов и кетонов 23
16.3.1.а. Гидратация карбонильных соединений 27
16.3.1.б. Образование ацеталей и кеталей при присоединении спиртов 29
16.3.1.в. Тиоацетали и тиокетали 33
16.3.1.г. Присоединение цианистого водорода 37
16.3.1.д. Присоединение гидросульфита натрия 39
16.3.1.e. Реакции с металлоорганическими соединениями. Диастереомерные переходные состояния в реакциях нуклеофильного присоединения к карбонильной группе 40
16.3.1.ж. Присоединение первичных и вторичных аминов. Получение иминов и енаминов 44
16.3.2. Реакция Виттига 49
16.3.3. Образование оксиранов при взаимодействии карбонильных соединений с илидами серы 57
16.3.4. Сопряженное присоединение к альфа,бетта-ненасыщенным альдегидам и кетонам 59
16.3.4.а. Сопряженное присоединение аминов 60
16.3.4.б. Сопряженное присоединение цианистого водорода 61
16.3.4.в. Присоединение металлоорганических соединений 62
16.3.4.г. Сопряженное присоединение борорганических соединений 64
16.3.5. Восстановление альфа,бетта-ненасышенных альдегидов и кетонов 65
16.3.6. Восстановление альдегидов и кетонов 69
16.3.7. Окисление альдегидов и кетонов 75
16.3.7.а. Окисление кетонов до сложных эфиров (реакция Байера.Виллигера) 77
16.3.7.б. Аутоокисление альдегидов 79
16.3.8. Реакция Канниццаро 82
16.3.9. Декарбонилирование альдегидов 84
Глава 17. Енолы и енолят-ионы 86
17.1. Реакции замещения при а-углеродном атоме карбонильных соединений 86
17.1.1. Галогенирование, изотопный обмен водорода, рацемизация 86
17.1.2. Нитрозирование кетонов 91
17.1.3. Кето-енольная таутомерия 92
17.2. Кислотность карбонильных соединений 95
17.3. Реакционная способность енолят-ионов 99
17.3.1. Алкилирование енолят-ионов 102
17.3.2. Региоселективность образования енолят-ионов 105
17.3.3. Ацилирование енолят-ионов 110
17.3.4. Влияние природы противоиона и растворителя в реакциях енолят-ионов 111
17.4. Синтезы с малоновым и ацетоуксусным эфирами 118
17.5. Конденсации с участием енолов и енолят-ионов 124
17.5.1. Альдольная конденсация 124
17.5.2. Сложноэфирная конденсация Кляйзена и родственные реакции 135
17.5.3. Реакция Реформатского 140
17.5.4. Конденсация Кневенагеля 142
17.5.5. Реакция Манниха 147
17.5.6. Бензоиновая конденсация 149
17.5.7. Ион-радикальные конденсации кетонов и сложных эфиров 154
17.6. Сопряженное присоединение енолят-ионов по Михаэлю 158
17.7. Аннелирование по Робинсону 160
17.8. Реакции сопряженного присоединения с участием енаминов 162
Глава 18. Карбоновые кислоты и их производные 166
18.1. Номенклатура 169
18.2. Получение карбоновых кислот 173
18.3. Реакции карбоновых кислот 180
18.3.1. Восстановление карбоновых кислот 180
18.3.2. Декарбоксилирование 181
18.3.3. Галогенирование карбоновых кислот и их производных 186
18.3.4. Реакции нуклеофильного замещения у ацильного атома углерода. Общий механизм замещения 188
18.4. Производные карбоновых кислот 191
18.4.1. Строение 191
18.4.2. Номенклатура 193
18.4.3. Основность карбонильного кислорода в альдегидах, кетонах, карбоновых кислотах, сложных эфирах и других производных карбоновых кислот 195
18.5. Ацилгалогениды 197
18.5.1. Ацилгалогениды как ацилирующие агенты 200
18.5.2. Реакция Ф. Арндта—Б. Эйстерта 208
18.6. Ангидриды кислот 209
18.7. Кетены 212
18.8. Сложные эфиры 214
18.8.1. Получение сложных эфиров 215
18.8.1.а. Этерификация карбоновых кислот 215
18.8.1.б. Реакции переэтерификации 216
18.8.1.в. Алкилирование карбоксилат-ионов 218
18.8.1.г. Алкогол из нитрилов 218
18.8.1.д. Метилирование карбоновых кислот диазометаном 219
18.8.1.е. Алкоксикарбонилирование алкилгалогенидов и винилгалогенидов 220
18.8.2. Гидролиз сложных эфиров 221
18.8.2.а. Механизмы гидролиза сложных эфиров 222
18.8.2.б. Механизмы ААС1 и ВАС2 224
18.8.2.в. AL-Механизмы 226
18.8.2.г. Механизм ААС1 228
18.8.3. Катализ гидролиза сложных эфиров 229
18.8.3.а. Общий основной и нуклеофильный катализ 229
18.8.3.б. Внутримолекулярный катализ 231
18.8.4. Переэтерификация 233
18.8.5. Аминолиз 233
18.8.6. Восстановление 234
18.8.7. Взаимодействие с магнийорганическими и литий-органическими соединениями 236
18.9. Амиды карбоновых кислот 237
18.9.1. Получение амидов 237
18.9.2. Свойства амидов 240
18.9.2.а. Гидролиз 240
18.9.2.б. Восстановление 242
18.9.2.в. Дегидратация 244
18.9.2.г. Нитрозирование 245
18.9.2.д. Галогенирование и перегруппировка Гофмана 246
18.9.2.е. Алкилирование амидов и их анионов 251
18.9.2.ж. Присоединение магнийорганических соединений 252
18.10. Алкилцианиды (нитрилы) 253
18.10.1. Получение нитрилов 253
18.10.2. Свойства нитрилов 255
18.10.2.а. Кислотно-основные свойства нитрилов 255
18.10.2.б. Гидролиз 256
18.10.2.в. Алкоголиз 258
18.10.2.г. Присоединение других нуклеофильных агентов по тройной связи нитрилов 259
18.10.2.д. Восстановление 259
18.10.2.е. Реакции с металлоорганическими соединениями магния и лития. Металлирование нитрилов 262
18.10.2.ж. Реакции с электрофильными агентами 265
18.11. Изоцианиды (изонитрилы) 266
18.11.1. Методы получения изоцианидов 267
18.11.2. Свойства изоцианидов 268
18.11.2.а. Реакции с электрофильными реагентами 269
18.11.2.б. Реакции с нуклеофильными агентами. Металлирование изоцианидов 269
Глава 19. Амины 273
19.1. Номенклатура 274
19.2. Строение 276
19.3. Биологически активные амины 279
19.4. Основность аминов 282
19.5. Получение аминов 287
19.5.1. Прямое алкилирование аммиака и аминов 287
19.5.2. Непрямое алкилирование. Синтез первичных аминов по Габриэлю 289
19.5.3. Восстановление нитрилов 291
19.5.4. Восстановление амидов 292
19.5.5. Восстановление азидов 293
19.5.6. Восстановление иминов. «Восстановительное ами-нирование» карбонильных соединений 294
19.5.7. Восстановление оксимов 297
19.5.8. Восстановление нитросоединений 298
19.5.9. Получение первичных аминов из карбоновых кислот. Перегруппировки Гофмана, Курциуса и Шмидта 299
19.6. Химические свойства аминов 300
19.6.1. Алкилирование аминов 300
19.6.2. Ацилирование аминов. Получение амидов кислот 301
19.6.3. Взаимодействие первичных и вторичных аминов с карбонильными соединениями. Получение иминов и енаминов 301
19.6.4. Взаимодействие аминов с сульфонилгалогенидами. Тест Хинсберга 302
19.6.5. Взаимодействие аминов с азотистой кислотой 307
19.6.6. Галогенирование аминов 309
19.6.7. Окисление аминов 309
19.6.8. Расщепление гидроксидов тетраалкиламмония (по Гофману) и оксидов третичных аминов (по Коупу) 312
19.7. Реакции электрофильного замещения в ароматических аминах 316
19.7.1. Галогенирование 316
19.7.2. Нитрование 317
19.7.3. Сульфирование 318
19.7.4. Формилирование 319
19.7.5. Нитрозирование 321
19.8. Защитные группы для аминов 322
Глава 20. Ароматические и алифатические нитросоединения, диазосоединения и азиды 325
20.1. Ароматические и алифатические нитросоединения 326
20.1.1. Ароматические нитросоединения 326
20.1.1.а. Свойства ароматических нитросоединений 327
20.1.1.б. Бензидиновая перегруппировка 334
20.1.2. Нитроалканы 336
20.1.2.а. Получение нитроалканов 336
20.2.2. Реакции нитроалканов 339
20.2.2.а. Таутомерия нитроалканов 339
20.2.2.б. Реакции амбидентных анионов нитроалканов 340
20.2.2.в. Конденсация анионов нитроалканов с карбонильными соединениями (реакция Анри) 345
20.2.2.г. Присоединение анионов нитроалканов к активированной двойной связи по Михаэлю и реакция Манниха с участием нитроалканов 346
20.2.2.д. Реакция Нефа 347
20.3. Ароматические диазосоединения 348
20.3.1. Строение солей арендиазония 349
20.3.2. Диазотирование первичных ароматических аминов. Получение ароматических солей диазония 350
20.3.2.а. Механизм диазотирования 351
20.3.2.б. Равновесия между различными формами диазосоединений 353
20.3.3. Свойства ароматических солей диазония 357
20.3.3.а. Реакции нуклеофильного замещения, идущие с выделением азота 358
20.3.3.б. Радикальные реакции замещения диазогруппы 373
20.3.3.в. Реакции солей диазония без отщепления азота 384
20.3.3.г. Реакции нуклеофильного ароматиче¬ского замещения, активированные диазогруппой 393
20.4. Алифатические диазосоединения (диазоалканы) 394
20.4.1. Получение диазоалканов 395
20.4.2. Свойства диазоалканов 397
20.5. Циклические азосоединения—диазирины 400
20.6. Азиды 401
20.6.1. Получение азидов 402
20.6.2. Свойства азидов 403
20.6.2.а. Восстановление азидов до аминов 403
20.6.2.б. 1, 3-диполярное циклоприсоединение азидов к алкенам и алкинам 404
Глава 21. Фенолы и хиноны 408
21.1. Введение 408
21.2. Получение фенолов 410
21.2.1. Замещение сульфогруппы на гидроксил 410
21.2.2. Замещение галогена на гидроксил 412
21.2.3. Замещение диазогруппы на гидроксил 415
21.2.4. Получение фенола из гидропероксида кумола 416
21.3. Свойства фенолов 419
21.3.1. Кислотные свойства фенолов 419
21.3.2. Таутомерия фенолов 421
21.3.3. С- и О-Алкилирование амбидентных фенолят-ионов 426
21.3.4. Этерификация фенолов 429
21.3.5. Реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце фенола 430
21.3.5.а. Галогенирование фенолов 430
21.3.5.б. Нитрование фенолов 433
21.3.5.в. Сульфирование фенолов 434
21.3.5.г. Нитрозирование фенолов 435
21.3.5.д. Алкилирование и ацилирование фенолов по Фриделю, Крафтсу 437
21.3.5.е. Формилирование фенолов 442
21.3.5.ж. Конденсация фенолов с альдегидами и кетонами 445
21.3.5.з. Карбоксилирование феноксид-ионов, реакция Кольбе 448
21.3.5.и. Азосочетание 450
21.3.6. Перегруппировка Кляйзена аллилариловых эфиров 451
21.3.7. Окисление фенолов 453
21.4. Хиноны 460
21.4.1. Получение хинонов 462
21.4.2. Химические свойства хинонов 465
21.4.2.а. Восстановление хинонов 465
21.4.2.б. Хиноны как дегидрирующие агенты 469
21.4.2.в. Хиноны как альфа,бетта-непредельные кетоны 470
21.4.2.г. Хиноны как диенофилы в реакции диенового синтеза 472
Глава 22. Циклоалканы 475
22.1. Энергия напряжения в циклоалканах и типы напряжений 477
22.2. Основы конформационного анализа циклоалканов 481
22.2.1. Циклопропан 481
22.2.2. Циклобутан 483
22.2.3. Циклопентан 484
22.2.4. Циклогексан С6Н12 485
22.2.5. Конформации средних циклов 489
22.2.6. Конформации монозамешенных циклогексанов 491
22.2.7. Конформации дизамешенных циклогексанов 494
22.3. Влияние конформационного состояния на реакционную способность 496
22.4. Принцип Кёртина—Гаммета 502
22.5. Конденсированные циклоалканы—производные цикло-гексана 504
22.6. Конформации шестичленных гетероциклических соединений. Аномерный эффект 509
22.6.1. Природа аномерного эффекта 512
22.7. Получение соединений ряда циклопропана и циклобутана 516
22.8. Химические свойства циклопропана и его производных 520
22.9. Получение соединений со средним размером цикла и макроциклов 523
22.10. Химические свойства соединений со средним размером цикла 525
22.11. Циклоалкены и циклоалкины 529
22.12. Бициклические соединения, спироалканы и каркасные углеводороды 534

Рекомендации материалов по теме: нет