В первый том сочинений входят экспериментальные и теоретические работы А. М. Бутлерова по химии, в большинстве своем неразрывно связанные с созданием и развитием теории химического строения. Таковы в первую очередь работы: «О химическом строении веществ», «О различных объяснениях некоторых случаев изомерии», «О химическом строении некоторых непредельных углеводородов», «Современное значение теории химического строения», «Химическое строение и „теория замещения"». В первом томе публикуются также никогда не появлявшиеся в печати магистерская и докторская диссертации А. М. Бутлерова, представляющие большой историко-химический интерес, а также протокольные отчеты о его выступлениях на заседаниях Русского химического общества и Съездах русских естествоиспытателей.